Pd氢化金属烯气凝胶晶格氢参与实现高效析氢反应

2024年11月27日，华中师范大学朱成周教授团队在Nature Communications期刊发表题为“Pd hydride metallene aerogels with lattice hydrogen participation for efficient hydrogen evolution reaction”的研究论文，团队成员汪恒佳为论文第一作者，朱成周教授为论文通讯作者。

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基于传统析氢反应（HER）机制，单相催化剂中的氢吸附和解吸通常发生在单个催化位点，这使得难以突破Sabatier原理的限制。本研究中，我们合成了β-Pd氢化物金属烯（β-PdHene）气凝胶，作为一种先进的HER催化剂。与传统反应路径相比，晶格氢参与机制可以分离吸附和解吸位点，在热力学上更具优势。原位差分电化学质谱和理论计算表明，晶格氢作为附加的活性位点直接参与了HER过程。因此，β-PdHene气凝胶在10 mA cm^-2电流密度下的过电位为20 mV，并具有优异的稳定性，甚至可与商业Pt/C催化剂相媲美。我们的研究为理性设计高活性HER催化剂开辟了一条新途径，突破了传统机制下催化剂设计的局限性。

本文要点

要点1. 提出了晶格氢参与的机理，能够将氢的吸附和脱附位点分开，因此在热力学上比传统反应路径更有优势。通过原位微分电化学质谱表征和理论计算，说明晶格氢能够作为额外的活性位点参与HER反应。

要点2. β-PdHene气溶胶催化剂在电流密度为10 mA cm^-2的过电势仅为20 mV，而且具有优异的HER催化稳定性，甚至稳定性可与商用Pt/C比拟。

背景介绍

氢气（H₂）被认为是替代传统化石燃料的理想能源，且作为重要的工业原料，因其具有高能量密度和零碳排放，符合全球碳中和的要求。HER被认为是最具吸引力且经济高效的制氢方法之一。Pt基纳米材料被广泛认为是最有效的电催化剂之一。由于Pd基催化剂具有与Pt相似的电子结构且丰度较高，因此成为了潜在的替代品。尽管如此，Pd与H之间的强结合力不利于H₂的脱附，导致其HER性能较差。因此，开发高效的HER电催化剂变得至关重要，但这仍然是实现绿色氢经济的挑战之一。在酸性介质中，HER电催化剂的效率很大程度上依赖于催化剂表面H吸附和解吸行为的平衡。根据Sabatier原理，理想的HER电催化剂应具有接近零的氢吸附自由能(ΔGH*)。过强或过弱的H结合能力都会导致活性位点中毒或质子供应不足，从而显著降低HER的反应动力学。因此，开发先进的电催化剂，探索多催化位点，有望突破现有HER机制的瓶颈。

本文采用两步法制备了β-PdHene气凝胶。扫描电子显微镜（SEM）证明了β-PdHene呈现出三维多孔结构。通过高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM），透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）证明所合成的β-PdHene气凝胶为超薄二维纳米片，厚度约为1.26 nm左右。通过控制反应温度，可以分别获得α-PdHene和混合相PdHene气凝胶。随着反应温度从120 ℃升高至160 ℃，平均晶格间距增大，衍射峰逐渐向低角度移动，表明更多的氢原子被插入到晶格中。

图文解析

图1：β-PdHene气凝胶的合成和表征。a 合成β-PdHene凝胶的示意图。β-PdHene气凝胶的b SEM图像，c HAADF-STEM图像，d TEM图像，e AFM图像及相应的高度分布图，f HRTEM图像。b, d和f分别显示了β-PdHene气凝胶的数码照片、SAED模式和相应的FFT模式。Pdene和不同相的PdHene气凝胶的g 集成像素强度分布图和h XRD图谱。

b-PdHene气凝胶在0.5 M H₂SO₄中表现出最佳的电催化性能，在10 mA cm^-2和50 mA cm^-2下的过电位分别为20 mV和66 mV，远低于Pdene，a-PdHene，混合相PdHene气凝胶以及商业Pt/C。此外，b-PdHene气凝胶还展示了快速的HER动力学。其电催化HER性能优于近期报道的贵金属基HER电催化剂。同时，加速耐久性实验（ADT）结果表明，在经过5000次CV循环后，b-PdHene气凝胶的催化活性几乎保持不变，稳定性测试后，材料的形貌和结构未发生显著变化。

图2：电催化HER性能。a 0.5 M H2SO4溶液中的 LSV 极化曲线，b 不同电流密度下的过电位，c 不同电催化剂（催化剂负载为0.14 mgPd cm-2，电极表面积为0.196 cm2, 0.5 M H2SO4电解质pH为0.42±0.1，扫描速率为5 mV s-1，转速为1600 rpm，电阻为6.42±0.16 Ω，温度为25℃）的Tafel图。d, e在碳纸上测量Pdene和不同的PdHene气凝胶在5000个电位循环前后的LSV极化曲线（催化剂负载为0.14 mgPd cm-2，碳纸电极表面积为1 cm2, 0.5 M H2SO4电解质pH为0.42±0.1，扫描速率为5 mV s-1，转速为1600 rpm，电阻为2.22±0.22，温度为25℃）。f 在静态过电位为20 mV的条件下（催化剂负载为0.14 mgPd cm-2，碳纸电极表面积为1 cm2, 0.5 M H2SO4电解质pH为0.42±0.1，温度为25℃），在碳纸上进行β-PdHene的CA测试。误差条表示三个独立测量的标准差。 — 图2：电催化HER性能。a 0.5 M H₂SO₄溶液中的 LSV 极化曲线，b 不同电流密度下的过电位，c 不同电催化剂（催化剂负载为0.14 mg_Pd cm^-2，电极表面积为0.196 cm₂, 0.5 M H₂SO₄电解质pH为0.42±0.1，扫描速率为5 mV s^-1，转速为1600 rpm，电阻为6.42±0.16 Ω，温度为25℃）的Tafel图。**d, e**在碳纸上测量Pdene和不同的PdHene气凝胶在5000个电位循环前后的LSV极化曲线（催化剂负载为0.14 mg_Pd cm^-2，碳纸电极表面积为1 cm², 0.5 M H₂SO₄电解质pH为0.42±0.1，扫描速率为5 mV s^-1，转速为1600 rpm，电阻为2.22±0.22，温度为25℃）。f 在静态过电位为20 mV的条件下（催化剂负载为0.14 mg_Pd cm^-2，碳纸电极表面积为1 cm², 0.5 M H₂SO₄电解质pH为0.42±0.1，温度为25℃），在碳纸上进行β-PdHene的CA测试。误差条表示三个独立测量的标准差。

通过原位电化学氢吸脱附动力学、原位电化学阻抗谱以及H/D动力学同位素测试，b-PdHene气凝胶表现出最小的动力学同位素效应（KIE）值，表明其具有较快的氢转移速率。同时，b-PdHene气凝胶的氢吸附动力学有所减弱，而解吸动力学显著增强，这有利于促进H₂脱附过程。

图3：不同催化剂对氢气的吸附和解吸行为。a β-PdHene气凝胶在不同HER过电位下的Nyquist图。插图中显示了一个模拟等效电路。b 根据由氢吸附阻力R2得到Pdene和不同相的PdHene气凝胶的EIS导出的Tafel图。c 在N2饱和的0.5 M H2SO4中，扫描速率为25 mV s−1-400 mV s−1时，β-PdHene气凝胶的CV曲线。d Pdene和不同相的PdHene气凝胶的氢解吸峰位置与扫描速率的关系图。e β-PdHene气凝胶在0.5 M H2SO4/H2O和0.5 M D2SO4/D2O溶液中无iR校正的LSV极化曲线。e中插图显示了对应的KIE值与电位的关系。在-0.3 V vs RHE下，Pdene和不同相的PdHene气凝胶的H/D的KIE值。（催化剂负载为0.14 mgPd cm-2，电极表面积为0.196 cm2, 0.5 M H2SO4电解质的pH为0.42±0.1，扫描速率为5 mV s−1，转速为1600 rpm，温度为25℃）。 — 图3：不同催化剂对氢气的吸附和解吸行为。a β-PdHene气凝胶在不同HER过电位下的Nyquist图。插图中显示了一个模拟等效电路。b 根据由氢吸附阻力R₂得到Pdene和不同相的PdHene气凝胶的EIS导出的Tafel图。c 在N₂饱和的0.5 M H₂SO₄中，扫描速率为25 mV s⁻¹-400 mV s⁻¹时，β-PdHene气凝胶的CV曲线。d Pdene和不同相的PdHene气凝胶的氢解吸峰位置与扫描速率的关系图。e β-PdHene气凝胶在0.5 M H₂SO₄/H₂O和0.5 M D₂SO₄/D₂O溶液中无iR校正的LSV极化曲线。e中插图显示了对应的KIE值与电位的关系。在-0.3 V vs RHE下，Pdene和不同相的PdHene气凝胶的H/D的KIE值。（催化剂负载为0.14 mg_Pd cm^-2，电极表面积为0.196 cm², 0.5 M H₂SO₄电解质的pH为0.42±0.1，扫描速率为5 mV s⁻¹，转速为1600 rpm，温度为25℃）。

X射线光电子能谱（XPS）结果表明，随着更多间隙氢的引入，Pd的轨道结合能发生正移，证明Pd和H之间的电子相互作用增强，从而导致更多的电子转移。通过XPS的价带谱进一步分析d带中心的变化，发现b-PdHene气凝胶的d带中心更远离费米能级，有助于加速了H₂脱附。pH依赖性实验表明，b-PdHene气凝胶的反应级数远小于Pdene气凝胶，表明晶格氢参与了反应。随后，原位差分电化学质谱同位素测试提供了更直接的证据，结果显示DH和H₂信号的增加明显大于D₂信号的增加，进一步证明晶格氢参与到了HER过程。

图4：反应机理研究。a Pd 3d XPS谱图，b XPS价带谱图，c Pdene和不同相的PdHene气凝胶性能评估雷达图。d Pdene和e β-PdHene催化剂在-0.09 V（vs RHE）和pH下的log J图。f 原位DEM示意图。在g Pdene 和h β-PdHene的0.5 M D2SO4/D2O溶液中，m/z = 2, 3和4处的DEMS信号。i 原位DEMS测试第五次循环时Pdene和β-PdHene上生成D2、DH和H2的直方图（催化剂负载为0.016 mgPd cm-2，工作电极面积为0.5 cm2，温度为25℃）。 — 图4：反应机理研究。a Pd 3d XPS谱图，b XPS价带谱图，c Pdene和不同相的PdHene气凝胶性能评估雷达图。d Pdene和e β-PdHene催化剂在-0.09 V（vs RHE）和pH下的log J图。f 原位DEM示意图。在g Pdene 和h β-PdHene的0.5 M D₂SO₄/D₂O溶液中，m/z = 2, 3和4处的DEMS信号。i 原位DEMS测试第五次循环时Pdene和β-PdHene上生成D₂、DH和H₂的直方图（催化剂负载为0.016 mg_Pd cm^-2，工作电极面积为0.5 cm²，温度为25℃）。

理论计算表明，随着间隙氢的引入，b-PdHene表面的Pd-H键长变长，d带中心下移，减弱了Pd和H*相互作用，促进了H₂脱附。同时，晶格氢的参与在热力学上也更为有利。因此，提出晶格氢参与反应机制。在酸性电解液中，质子首先通过Volmer步骤与电子结合形成吸附的H*。随后，两个相邻的H*经过Tafel步骤生成H₂，吸附的H*迁移并与相邻的晶格氢结合成H₂，这在热力学上更为有利。通过快速的氢转移，氢空位状态得以消除，从而实现整个催化反应的闭环。

图5：DFT计算。a H*吸附在Pd（111）和β-PdH(111)（位点2）上后，沿平面通过Pd-H键的切片的二维电子密度差。红色和蓝色分别代表电子的耗尽和积累。Pd（111）和β-PdH（111）的Pd 3d轨道的b 总PDOS图和c PDOS图。d 通过不同的反应途径，在Pd（111）和β-PdH（111）上的HER吉布斯自由能。e β-PdHene气凝胶的晶格氢参与机理示意图。

总结与展望

总结来说，提出了一种高效的晶格氢参与机制，通过在β-PdHene上分离吸附和脱附位点来增强酸性介质中的HER（氢进化反应）性能，这在能量上比传统反应路径更受青睐。晶格氢参与的直接证据通过原位DEMS实验和理论计算得到了确认。吸附的H*可以迁移并与周围的晶格氢重组，通过Tafel步骤产生H2分子，加速H2的脱附。β-PdHene气凝胶显示出增强的HER活性，在10 mA cm⁻²的电流密度下具有低过电位（20 mV）和显著的长期电催化稳定性。因此，我们的工作提供了一种有前景的方法，通过有利的晶格氢参与反应路径来设计高性能的HER电催化剂。

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总结与展望

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